Природа проводимости и основные характеристики проводниковых материалов

Из проводниковых материалов - твердых тел, жидкостей и газов в электротехнике наиболее часто применяют металлы и сплавы.

Наличие свободных делокализованных электронов обуславливает высокую пластичность, характерный блеск металлов, высокую электро- и теплопроводность.

Если к проводнику приложить внешнее напряжение, то свободные электроны, совершающие тепловые колебания с средней скоростью порядка 10⁵м/с, приобретают некоторую добавочную скорость направленного движения (несколько мм в секунду), что вызывает протекание электрического тока.

Плотность тока J связана с напряженностью электрического поля Е формулой:

известной, как закон Ома в дифференциальной форме. Здесь удельная проводимость в симменсах на метр. Удельное сопротивление:

измеряется в Ом^.м или в внесистемных единицах Ом^.мм²/м. Предпочтительнее пользоваться единицами СИ - мкОм^.м.

Связь между единицами удельного сопротивления:

1Ом^.м = 10⁶мкОм^.м = 10⁶Ом^.мм²/м

Согласно классической теории металлов:

где
e - заряд электрона,
n - концентрация свободных электронов,
l - средняя длина свободного пробега между двумя соударениями с узлами решетки,
m - масса электрона,
V_T - средняя скорость теплового движения электрона.

Квантово-механическое описание учитывает, что электрон обладает свойствами как частицы, так и волны, поэтому в идеальной периодической решетке электронные волны не рассеиваются. В реальных кристаллах строгая периодичность нарушается примесями, дефектами решетки и тепловыми колебаниями ионов.

Уточненное выражение для удельной проводимости выглядит так:  

где h - постоянная Планка.

Основные характеристики проводниковых материалов:

Теплопроводность металла

Отношение коэффициента теплопроводности к удельной проводимости металла выражается законом Видемана - Франца - Лоренца:

/ = L_o T,

L_o=2.45^.10^-8 В²/К² - число Лоренца,

Т - температура.

Этот закон выполняется для электронной составляющей теплопроводности, если считать, что столкновение электронов носит упругий характер. В некоторых металлах коэффициент теплопроводности определяется суммой электронной и решеточной составляющих.

Термоэлектродвижущая сила

Между двумя различными металлическими проводниками в месте их соединения возникает контактная разность потенциалов, обусловленная различием работы выхода электронов из разных металлов, неодинаковой концентрацией электронов и давлением электронного газа.

U = ( Т₂ - Т₁ ),

где - относительная дифференциальная (удельная) термо - э.д.с.

Причины термо - э.д.с.:

Зависимость удельного электрического сопротивления металлов от температуры

У металлов, не обладающих сверхпроводимостью, при низких температурах из-за наличия примесей наблюдается область 1 - область остаточного сопротивления, почти не зависящая от температуры. Остаточное сопротивление тем меньше, чем чище металл. Быстрый рост удельного сопротивления при низких температурах до температуры может быть объяснен возбуждением новых частот тепловых колебаний решетки, при которых происходит рассеяние носителей заряда - область 2. При Т > , когда спектр колебаний возбужден полностью, увеличение амплитуды колебаний с ростом температуры приводит к линейному росту сопротивления примерно до Т_пл - область 3. При переходе в жидкое состояние у большинства металлов удельное сопротивление увеличивается в 1.5 - 2 раза ( у висмута и галлия уменьшается ).

Температурный коэффициент удельного электрического сопротивления определяется так:

= = , K^-1

В справочниках часто приводится величина :

= 1/_ср ( ₂ - ₁ ) / ( T₂ -T₁ )

В области линейной зависимости (T) можно пользоваться выражением:

= _о (1 +( T - T_о )) ,

где _о и удельное сопротивление и температурный коэффициент в начале температурного диапазона, а -удельное сопротивление при температуре T.

Электрические характеристики сплавов

Классификация проводниковых материалов

Общепринятая классификация проводниковых материалов отсутствует. Будем рассматривать следующие группы проводниковых материалов:

Материалы высокой проводимости

К этой группе относятся серебро, медь, алюминий.

Серебро - один из наиболее дефицитных материалов, достаточно широко применяемый в электротехнике и электронике для высокочастотных кабелей, защиты медных проводников от окисления, для электродов некоторых типов керамических и слюдяных конденсаторов в электрических контактах, где оно используется в сплавах с медью, никелем или кадмием, в припоях ПСр-10, ПСр-25 и др. Серебро марки Ср999-999.9 должно иметь примесей не более 0.1%. Удельное электрическое сопротивление =0.015 мкОм ^. м. Механические характеристики серебра невысоки: твердость по Бринелю - 25 (немного более золота), предел прочности при разрыве не более 200МПа, относительное удлинение при разрыве ~50%. По сравнению с золотом и платиной имеет пониженную химическую стойкость. Часто применение серебра ограничивается его способностью диффундировать в материалы подложки.

Медь - наиболее широко применяется в качестве проводникового материала: в производстве обмоточных и монтажных проводов и кабелей (мягкая отожженная медь марки ММ) в производстве волноводов и т.д.; при изготовлении контактных проводов, шин распределительных устройств, коллекторных пластин электрических машин (медь твердая марки МТ - имеет меньшую проводимость и относительное удлинение перед разрывом, но большую механическую прочность, чем отожженная медь марки ММ).

Наиболее нежелательными примесями в меди являются висмут и свинец, сера, кислород. Наиболее чистые сорта проводниковой меди марок МООК (катодная) и МООБ (бескислородная), содержат примесей не более 0.001%. В производстве проводниковых изделий применяют марки меди с содержанием примесей не более 0.05 - 0.1%, для проводов очень малого диаметра (0.01 мм) и проводов, работающих при температурах выше 300^оС применяют проволоку из бескислородной меди. Основные характеристики меди марок ММ и МТ приведены в таблице.

Бронзы - сплавы меди с оловом (оловянные), алюминием (алюминиевые), бериллием (бериллиевые) и др. легирующими элементами. По электропроводности уступают меди, но превосходят ее по механической прочности, упругости, сопротивлению истиранию и коррозионной стойкости. Применяются для изготовления пружинящих контактов электрических приборов, контактов токоведущих пружин, проводов линий электрического транспорта, пластин коллекторов электрических машин.

Бронзовые детали для упрочнения подвергаются термической обработке - закалке и отпуску при повышенных температурах. Предел прочности на растяжение бронз может быть 800 - 1200 МПа и более, в то время как проводимость твердых бронз может составлять 10 - 30% от проводимости чистой меди. Пример некоторых марок бронз:

Алюминий - в 3.3 раза легче меди, имеет сравнительно большую проводимость (для АМ =0.028 мкОм ^. м) и стойкость к атмосферной коррозии за счет защитной пленки оксида Al₂O₃ . Алюминий мягкий имеет прочность на разрыв 80, твердый 160 - 170 МПа. По сравнению с медью имеет больший температурный коэффициент линейного расширения ( 26 ^. 10^-6 1/^оС ), что является недостатком. В местах контакта алюминиевого провода с проводами из других металлов во влажной среде возникает гальваническая пара, поэтому незащищенная лаками или другими способами алюминиевая проволока разрушается коррозией. Из алюминия особой чистоты с содержанием примесей не более 0.005% изготовляют электроды алюминиевых конденсаторов и алюминиевую фольгу. Из алюминия, содержащего примесей не более 0.3 - 0.5% (марки А7Е и А5Е), изготовляют проволоку и шины. Для жил кабелей может использоваться алюминий с уменьшенным содержанием примесей - марки А75К, А8К, А8КУ. Алюминиевые провода можно соединять друг с другом холодной или горячей сваркой, а также пайкой с применением специальных флюсов и припоев.

Из алюминиевых сплавов наиболее широко используется альдрей, высокие механические свойства которого достигаются за счет наличия в его составе соединения Mg₂Si (сплав содержит 98% чистого алюминия). Его б_р=350 МПа, =0.0317 мкОм ^. м.

В линиях электропередачи широко применяют сталеалюминиевый провод - стальные жилы, обвитые алюминиевой проволокой. Для сталеалюминиевого провода воздушных линий используется особо прочная стальная проволока с б_р=1200 - 1500 МПа, покрытая цинком для защиты от коррозии в условиях повышенной влажности.

Сталь (железо с содержанием углерода 0.1 - 0.15%) как проводниковый материал используется в виде шин, рельсов трамваев, электрических железных дорог и пр. Удельная проводимость стали в 6 - 7 раз меньше, чем у меди, б_р= 700 - 750 МПа, относительное удлинение перед разрывом 5 - 8%. На переменном токе в стали проявляется поверхностный эффект и появляются потери мощности на гистерезис. Такая сталь может использоваться для проводов воздушных линий электропередач, если передаются небольшие мощности и основную роль играет не удельное сопротивление провода, а его механическая прочность.

Сплавы высокого сопротивления для резисторов измерительных приборов

Манганины - сплавы на медной основе, содержащие около 85% Cu , 12% Mn , 3% Ni.

Применяются для изготовления образцовых резисторов, шунтов, приборов и т.д., имеют малую термо-э.д.с. в паре с медью (1 - 2 мкВ/К ), удельное сопротивление 0.42 - 0.48 мкОм ^. м, б_р= 450 - 600 МПа, относительное удлинение перед разрывом 15 - 30%, максимальную длительную рабочую температуру не более 200^оС. Можно изготовлять в виде проволоки толщиной до 0.02 мм с эмалевой и др. изоляцией.

Константан - медно-никелевый сплав (средний состав 60% Cu, 40%Ni ), имеет =0.648 - 0.52 мкОм ^. м, =(5 - 25) ^. 10^-6К^-1, б_р= 400 - 500 МПа, относительное удлинение перед разрывом 20 - 40%. Термо-э.д.с. в паре с медью 45 - 55 мкВ/К, поэтому константан можно использовать для термопар. Реостаты и нагревательные элементы из константана могут длительно работать при температуре 450^оС.

Жаростойкие сплавы - это сплавы на основе никеля, хрома и других компонентов. Устойчивость этих сплавов к высоким температурам объясняется наличием на их поверхности оксидов хрома Cr₂O₃ и закиси никеля NiO . Сплавы системы Fe-Ni-Cr называются нихромами, на основе никеля, хрома и алюминия фехралями и хромалями. В марках сплавов буквы обозначают: Х - хром, Н - никель, Ю - алюминий, Т титан. Цифра, следующая за буквой, означает среднее процентное содержание этого металла. Некоторые свойства жаростойких сплавов приведены в таблице.

Основная область применения этих сплавов - электронагревательные приборы, реостаты, резисторы. Для электротермической техники и электрических печей большой мощности используют обычно более дешевые, чем нихром, фехраль и хромаль сплавы.

Контактные материалы

Для разрывных контактов в слаботочных контактах, кроме чистых тугоплавких металлов вольфрама и молибдена применяют платину, золото, серебро, сплавы на их основе и металлокерамические композиции, например, Ag - CdO.

Сильноточные разрывные контакты обычно изготовляют из металлокерамических материалов и композиций, например, серебро - никель, серебро - графит, медь - вольфрам - никель и др.

Для скользящих контактов часто используют контактные пары из металлического и графитосодержащего материалов, а также проводниковые бронзы, латуни (сплавы меди и цинка), твердую медь и медь, легированную серебром (для коллекторных пластин) и др. материалы.

Сверхпроводники

Явление сверхпроводимости открыто в 1911 г. Камерлинг-Оннесом, обнаружившем, что ртуть, охлажденная до температуры жидкого гелия (4.4К), полностью теряет электрическое сопротивление. Позднее было установлено, что сверхпроводимость возможна в олове, свинце и других металлах. К настоящему времени известно 35 металлов и более тысячи сплавов и химических соединений различных элементов, обладающих сверхпроводимостью.

Возникновение сверхпроводящего состояния связывается с тем, что при температурах ниже точки перехода электрон локально искажает решетку, создавая область притяжения для другого электрона, при этом силы притяжения между ними будут превосходить силы отталкивания. Такие электронные пары будут находиться в одном квантовом состоянии. Результатом коллективного поведения пар является рассеяние отдельного электрона на примесях и переход в сверхпроводящее состояние.

Критическая температура. У чистых монокристаллов переход в сверхпроводящее состояние совершается очень резко, занимая интервал температур меньший одной тысячной градуса. Переход в сверхпроводящее состояние зависит от структуры кристаллической решетки. Например, белое олово обладает сверхпроводимостью, серое - нет. Среди чистых веществ сверхпроводимость наблюдается в алюминии, кадмии, индии, галии.

Критическое магнитное поле (критическая индукция). Сверхпроводящее состояние разрушается магнитным полем, когда магнитная индукция превосходит некоторое критическое значение, зависящее от материала сверхпроводника и температуры. Экспериментально обнаружено, что критическое поле (Н_кр) достаточно хорошо аппроксимируются параболами типа

Н_кр = Н_о ( 1 - (Т/Т_кр)²) ,

где Н_о - критическое поле при абсолютном нуле, Т_кр - температура сверхпроводящего перехода.

Зависимость критического поля от температуры по сути представляет собой фазовую диаграмму сверхпроводника. Металл будет находиться в сверхпроводящем состоянии при любой комбинации температуры и приложенного магнитного поля, например точку А.

Критический ток. Так как суммарный импульс сверхпроводящих электронов не должен превышать некоторого определенного значения для любого сверхпроводника существует критическая плотность тока J_кр, выше которой сверхпроводимость разрушается. Например, если через цилиндрическую проволоку радиуса "а" в отсутствии внешнего поля пропускать ток J , на ее поверхности возникает магнитное поле напряженностью Н _J , тогда ток:

Зависимость критического тока J _кр от напряженности магнитного поля Н при продольном приложении поля к проводнику, показана на рисунке .

Эффект Мейсснера, обнаруженный в 1933г., состоит в вытеснении магнитного поля из объема сверхпроводящего тела или проводника.

Поверхностный ток, занимая тонкий слой вблизи поверхности сверхпроводника, создает магнитное поле, уничтожающее внутри сверхпроводника внешнее магнитное поле. Поэтому формально сверхпроводник ведет себя как идеальный диамагнетик.

Сверхпроводники первого, второго и третьего рода. Сверхпроводники первого рода - это чистые вещества, у которых наблюдается полный эффект Мейсснера (поля меньше 10⁵ А/м). Сверхпроводники второго рода - это вещества, в которых эффект Мейсснера проявляется частично (поля больше, чем 10⁷ - 10⁸ А/м). Магнитное поле в них распределено в виде отдельных нитей, а сопротивление равно нулю,

как и у сверхпроводников 1-го рода. К сверхпроводникам второго рода относятся в основном сплавы (из чистых металлов только ниобий, ванадий и технеций). Сверхпроводники третьего рода - это "жесткие" сверхпроводники в основном сплавы и химические соединения сверхпроводнков 2-го рода, содержащие дефекты структуры, служащие местами закрепления вихрей (центров пининга). Вихрь - это область сверхпроводника, в которую проникает внешнее магнитное поле. Каждый вихрь - это элементарный квант магнитного потока. Вихри образуют симметричную решетку, которая при жестком закреплении обеспечивает у сверхпроводников 3-го рода возможность получения больших критических токов. Например, в проводнике из станнида ниобия

Nb₃Sn в полях с В=10Тл плотность тока может быть более 10⁹ А/м².

Сверхпроводники 1-го рода могут существовать в сверхпроводящем или нормальном состоянии, а сверхпроводники 2-го рода в одном из трех состояний - в сверхпроводящем, смешанном или нормальном. Сверхпроводящие вихри окружают сердцевины с нормальной проводимостью. Вертикальные линии - пронизывающие сердцевины магнитный поток. Поверхностный ток обеспечивает общий диамагнетизм сверхпроводника.

На рисунке показаны фазовые диаграммы сверхпроводников 1-го и 2-го рода. В таблице сопоставлены верхнее критическое поле Н_кр2 и В_кр при 4.2К и температура Т_кр станнида ниобия - сверхпроводник 2-го рода и свинца - сверхпроводника 1-го рода.

Приведем также примеры критических плотностей тока некоторых сверхпроводниковых сплавов:

Высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП)

В начале 1987г. появились сообщения о разработке керамического материала со структурой YBa₂Cu₃O₇ , в котором сверхпроводящее состояние наступает при 93К в поле с В_кр=5.7Тл. Такие материалы имеют структуру типа перовскита (минерала CaTiO₃ ). Плотность тока в системах Y-Ba-Cu-O получена в настоящее время до 10⁴ А/см², что меньше, чем в металлических сверхпроводниках. Перспективными являются висмутовые системы Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x , температура перехода которых достигает -158^оС. В популярных изданиях имеются сведения о получении ВТСП с критической 250К. Лучшие сверхпроводящие свойства получаются в пленочных образцах, пропускающих ток ~10⁶А/см².

Свойства ВТСП во многом зависят от технологии. Наиболее простой способ состоит в размоле металлических оксидов, прессования смеси и отжиге в атмосфере кислорода при температуре 900^оС. Новое вещество образуется в результате химической реакции. Для устранения межгранулярных прослоек и получения более упорядоченной ориентации кристаллов полученное соединение подвергают плавке с последующим охлаждением. Исследуются и другие методы получения ВТСП.

Для широкого применеия ВТСП требуется преодолеть ряд трудностей, к которым можно отнести необходимость получения больших плотностей тока, гибкости, прочности, способности выдерживать большие магнитные и центробежные нагрузки, легкость обработки, стабильность свойств и др.

Перспективы применения сверхпроводников

Сверхпроводящие магниты. С помощью обычного электромагнита, представляющего собой катушку из медного провода, размещенной на железном сердечнике, можно создавать поля до 2Тл, причем медные провода выдерживают плотность тока до 400А/см².

Сверхпроводники позволяют отказаться от железного сердечника за счет увеличения плотности тока до 100000А/см². Такие плотности тока позволяют получать сплавы из ниобия-3 и олова и ниобия с титаном при температуре жидкого гелия (4К).

Объемные образцы иттрий - барий - оксид меди выдерживают плотность тока до 4000А/см² при температуре жидкого азота (77К) в поле 1Тл. В отсутствие магнитного поля плотность тока может достигать 17000А/см².

Генераторы и линии электропередач. Сверхпроводящие магниты могут повысить КПД генераторов большой мощности до 99.5%, хотя у обычных генераторов он уже достигает 98.6%. Ежегодная экономия топлива составит 1%. Экономически рентабельными сверхпроводниковые линии электропередач могут стать только при передаче по ним большого количества энергии.

Аккумулирование электроэнергии. Сверхпроводящие накопители энергии с охлаждением жидким азотом обошлись бы на 3% дешевле, чем обычные, а общие капитальные затраты уменьшаются еще на 5%.

СКВИДы (сверхпроводящий квантовый итерференционный детектор). С помощью СКВИДа можно измерять падение напряжения до 10^-18В, токи 10^-18А (несколько электронов в секунду) и магнитные поля меньшие 10^-14Тл. Аналогов подобной чувствительности нет. Новые сверхпроводники позволяют регулировать частоты до 10¹²Гц (близко к квантовому пределу). Чувствительность обычных приборов не превышает 10¹⁰Гц. Применение СКВИДов - магнитоэнцефалография, элементы памяти. СКВИДы используются физиками для исследования кварков, магнитных монополей, гравитонов, геологами для поисков нефти, воды, минералов, разрабатываются детекторы для обнаружения подводных лодок.

Криопроводники

Это материалы, удельное сопротивление которых достигает малых значений при криогенных температурах (ниже -173^оС). Сверхпроводящее состояние в этих материалах не наблюдается. Наиболее широко в качестве криопроводников применяется чистая медь и алюминий (марки А999 с 0.001% примесей), берилий (0.1% примесей). При температуре жидкого гелия у алюминия А999 удельное электрическое сопротивление равно (1 - 2)^.10^-6мкОм^.м.

Применяются криопроводники в основном для изготовления жил кабелей, проводов, работающих при температурах жидкого водорода (-252.6^оС), неона (-245.7^оС) и азота (-195.6^оС).